焦瀝青是原油熱裂解過程中所形成的不溶于有機溶劑的固體殘渣。由于其可作為橋梁溝通石油/天然氣與烴源，為油氣的成因及演化提供有用的信息而廣受關注。運用常規(guī)索氏抽提從焦瀝青中獲取的游離態(tài)生物標志化合物（生標）普遍含量極低且經(jīng)歷了強烈的熱蝕變，導致無法有效地揭示其原始生源信息，從而阻礙了傳統(tǒng)生物標志化合物手段在高熱演化地區(qū)的有效應用。前人提出，鍵合態(tài)生標因受到大分子結構的保護，具備較強的抗熱降解能力。因此，通過挖掘焦瀝青中鍵合態(tài)生標的生源信息可望解決上述難題。然而，焦瀝青中鍵合態(tài)生標的分布特征也受到其形成過程中的熱應力以及初始原油族組分特征（瀝青質(zhì)含量）等因素的影響，不同類型原油熱解生成的焦瀝青中的鍵合態(tài)生標是否都具備成因及生源研究價值則仍有待深入研究。
針對上述問題，中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室耿安松研究員團隊的方新焰博士后在吳亮亮副研究員的指導下，通過黃金管-高壓釜體系熱解實驗模擬了三類原油（凝析油、黑油和重油）熱解生成焦瀝青的地質(zhì)演化過程，隨后運用催化加氫熱解（HyPy）技術釋放其中的鍵合態(tài)生標，進而研究原油熱解生成的焦瀝青中鍵合態(tài)生標分布特征、演化規(guī)律及其所反映的地質(zhì)意義（圖1）。取得了如下認識：
圖1 原油熱解實驗中的液態(tài)殘余物和焦瀝青氫解產(chǎn)物中的飽和烴質(zhì)量色譜圖（m/z = 217）
注：A、B和C分別為凝析油、黑油和重油熱解實驗中的液態(tài)殘余物；a、b和c分別為凝析油、黑油和重油熱解生成的焦瀝青中的鍵合烴。
研究發(fā)現(xiàn)，初始原油中極性組分占比會對其熱解生成的焦瀝青中的鍵合態(tài)生標的分布和演化規(guī)律產(chǎn)生顯著影響。即當初始原油的極性組分含量越高，從其熱解生成的焦瀝青中釋放的鍵合態(tài)生標（特別是甾烷類）與初始原油中的游離態(tài)生標的特征越相似（圖1）。這是由于初始原油的族組成會顯著影響焦瀝青的形成及演化過程，該過程在我們前期提出的熱解瀝青的“三段式形成模式”中已做了詳細闡述（Wu et al., 2023）。同時需要認識到通過HyPy技術從焦瀝青中釋放的鍵合態(tài)生標是共價鍵鍵合烴和吸附/包裹烴的混合物（圖2）。前人針對同一地質(zhì)樣品的抽提物中不同族組分及干酪根的HyPy釋放定量研究表明共價鍵鍵合烴主要存在于極性組分和干酪根中（Bowden et al., 2006）。因此，初始原油中極性組分的含量越高，在其形成的焦瀝青通過HyPy技術釋放的鍵合烴中共價鍵鍵合烴的比重就越大，同時受到吸附/包裹烴的影響就越小。
此外，研究還發(fā)現(xiàn)在較高熱應力作用條件下（本研究Easy Ro ≥ 3.07%），鍵合態(tài)甾類化合物也可以發(fā)生芳構化反應并形成三芳甾類化合物。而以往研究認為，鍵合態(tài)甾類化合物受大分子結構的保護，阻滯了其芳構化過程，但實際上，這是由于樣品遭受的熱應力不夠充分導致的結果。
圖2 基于不同類型原油熱解實驗推斷的焦瀝青中有機分子的賦存狀態(tài)
最后，結合華南揚子地區(qū)下古生界地質(zhì)實際，討論了本研究的應用價值。既然形成焦瀝青的初始原油類型的差異會對其中蘊含的鍵合烴產(chǎn)生顯著影響，那么在利用焦瀝青中鍵合態(tài)生標進行地化研究時，需先明確形成焦瀝青的初始原油類型。關于如何判斷野外地質(zhì)采樣過程中采取的固體瀝青的初始原油類型，我們近期的研究提出了一個基于焦瀝青及殘留液態(tài)烴的S/C、N/C及H/C原子比的判識版圖（Wu et al., 2023）。在確定焦瀝青的初始原油類型后，如果儲層瀝青的初始原油為重質(zhì)油或生物降解稠油，那么從中釋放的鍵合態(tài)生標可以較為準確且有效地揭示該古油氣藏的成因及來源。但是當判定某個儲層瀝青是凝析油或其它極性組分含量較低的原油所生成時，對其釋放的鍵合態(tài)生標的成因及來源信息解讀應特別慎重，需結合更多的地質(zhì)地球化學證據(jù)來綜合分析，以便獲取更為準確的結果。
上述研究成果對于揭示焦瀝青中鍵合烴所蘊含的生源及成因信息有重要意義，可應用于古油氣藏的烴源和成因演化等研究中。該研究得到了國家自然科學基金（41972150）和中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項（XDA14010103）等的資助。論文近期發(fā)表在國際期刊《Organic Geochemistry》上。
論文信息：
Xinyan Fang(方新焰), Liangliang Wu*(吳亮亮), Ansong Geng(耿安松), Yun Li(李蕓), Wenmin Jiang(蔣文敏), Bin Cheng(程斌), Shufen Liu(劉淑芬), Pufan Wang(王普凡). Characteristics of bound biomarkers released from pyrobitumens generated from the cracking of different types of crude oils. Organic Geochemistry 2023, 186, 104701.
Liangliang Wu*(吳亮亮), Shufen Liu(劉淑芬), Xinyan Fang(方新焰), Pufan Wang(王普凡), Ansong Geng(耿安松). Formation of pyrobitumen from different types of crude oils and its significance: Insight from elemental composition analysis. Marine Petroleum Geology, 2023, 106227. DOI: doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2023.106227.
附件下載：