固體瀝青的概念屬于有機(jī)質(zhì)巖石學(xué)的范疇，通常根據(jù)野外觀察將固態(tài)不可流動(dòng)的烴類物質(zhì)定義為固體瀝青。它廣泛存在于含油氣系統(tǒng)的儲(chǔ)層、運(yùn)移通道乃至烴源巖等多個(gè)組成要素中。由于其可以作為橋梁溝通石油/天然氣與烴源，為油氣的成因及演化提供有用的信息而廣受關(guān)注。研究表明固體瀝青的成因多樣，可經(jīng)熱蝕變、脫瀝青質(zhì)和生物降解等多種途徑形成。在經(jīng)受強(qiáng)烈的熱蝕變（Easy% Ro > 1.4~1.5）后，不同成因的固體瀝青最終都會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃呀獬梢驗(yàn)r青（又名“焦瀝青”）。焦瀝青中盡管蘊(yùn)含有油氣形成演化過程中的信息，但易被熱裂解作用破壞或掩蓋。此外，焦瀝青如果存在于儲(chǔ)層中，根據(jù)電阻率測(cè)井?dāng)?shù)據(jù)得到的儲(chǔ)層含油飽和度也會(huì)有較大的誤差。因此，了解焦瀝青的形成演化機(jī)理對(duì)于油氣資源的分布與預(yù)測(cè)以及油氣藏開發(fā)均有重要意義。然而，目前人們對(duì)于焦瀝青形成演化過程中不同族組分（SARA），特別是極性組分所起的作用的認(rèn)識(shí)并不全面。
針對(duì)上述問題，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所吳亮亮副研究員團(tuán)隊(duì)通過三類典型原油（輕質(zhì)油、正常原油、稠油）的熱模擬實(shí)驗(yàn)，以及對(duì)氣、液、固三相產(chǎn)物的產(chǎn)率及元素組成進(jìn)行綜合分析，揭示了原油中極性組分在焦瀝青形成過程中所起的作用，并提出了不同類型原油形成焦瀝青的“三段式”演化模型（圖1）。隨后還對(duì)上述模型在固體瀝青成因判識(shí)、成熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)建立、天然氣儲(chǔ)量評(píng)價(jià)等研究中的應(yīng)用進(jìn)行了探討。
綜合分析表明，H/C值作為成熟度標(biāo)尺可有效表征和研究固體瀝青的形成演化過程。隨著H/C遞減（成熟度增大）不同原油裂解形成的固體瀝青中的N/O/S雜原子的相對(duì)含量呈規(guī)律性變化。由于原油中絕大多數(shù)的N/O/S雜原子存在于非烴及極性組分中，上述雜原子的演化規(guī)律可以反映極性組分在焦瀝青演化過程中的作用。研究團(tuán)隊(duì)據(jù)此提出一個(gè)原油裂解形成焦瀝青的“三段式”演化模式（圖1）。演化模型首先假定碳?xì)浠衔锖蜆O性組分具有相同的熱演化速率。焦瀝青演化的第一階段以極性組分的交聯(lián)反應(yīng)為主，發(fā)生在熱成熟度較低的階段（1.0 < Easy %Ro < 1.4~1.6，焦瀝青Easy %Ro < 0.8時(shí)，H/C > 0.6）。第二階段（Easy %Ro > 1.4~1.6，或焦瀝青H/C < 0.6）飽和烴和芳烴都將發(fā)生明顯的縮合反應(yīng)，并參與到焦瀝青的形成。此外，如果原始原油缺乏極性組分，其焦瀝青的形成將從這一階段開始。而在Easy %Ro > 3.0（焦瀝青H/C < 0.4）后，原油中的大部分餾分將轉(zhuǎn)化為焦瀝青和CH4。隨后隨著熱成熟度繼續(xù)增大，焦瀝青的H/C繼續(xù)下降將會(huì)變得十分困難。
圖1. 不同類型原油裂解形成焦瀝青的演化機(jī)制.
根據(jù)上述結(jié)果，我們建議將H/C = 0.8定為原油裂解的純液相和純固相殘?jiān)纸缇€。而H/C值界于0.8 ~ 1.0的范圍是液體殘?jiān)蚪篂r青單相或兩相混合物都可能存在的過渡區(qū)域。目前許多固體瀝青（甚至是焦瀝青）樣品存在H/C值大于1的現(xiàn)象，很可能是由于樣品直接檢測(cè)未經(jīng)抽提除去裂解殘留的液態(tài)烴所致。同時(shí)基于本研究得出的雜原子演化規(guī)律，可將原油裂解過程中液體殘留和焦瀝青中雜原子演化簡(jiǎn)化成圖2。對(duì)于輕質(zhì)油，由于NSO組分豐度較低，生成的焦瀝青N、S含量較低或不足，導(dǎo)致N/C和S/C比值小于0.01。且相比正常油和稠油，極性組分由于絕對(duì)量少在輕質(zhì)油裂解生成的殘留液態(tài)烴和固體瀝青中的占比變化會(huì)更為顯著（圖2B）。此外，上述液態(tài)殘?jiān)须s原子向碳原子的演化趨勢(shì)（圖2）可以幫助地質(zhì)學(xué)家判斷固體瀝青提取物是否受到外源烴的污染。
圖2. 不同類型原油裂解形成焦瀝青時(shí)其焦瀝青和液態(tài)烴殘留物的O/C、N/C、S/C原子比隨H/C原子比的演化規(guī)律圖(紅線為輕質(zhì)油，藍(lán)線為正常油，黑線為稠油).
原油裂解可簡(jiǎn)化為以CH4和焦瀝青為最終產(chǎn)物的歧化反應(yīng)。在本研究中，三類不同原油形成的焦瀝青其最終H/C值均在0.4至0.5的范圍（最大Easy %Ro約為4.4時(shí)）。假設(shè)某原油以C和H為主，其他原子數(shù)量較少，最終產(chǎn)物為甲烷（CH4）和焦瀝青（CH0.4），則該原油的熱解過程由于元素平衡的原因，可按式（1）進(jìn)行。因此，如果我們能夠得到某一儲(chǔ)層原始原油的H/C值，則可以通過圖3來預(yù)測(cè)甲烷（或焦瀝青)的資源量，這為深層原油裂解氣資源量評(píng)價(jià)提供了又一種途徑。
100 CHx → yCH0.4↓+(100-y)CH4↑ （1）
本研究成果提出了三段式焦瀝青形成演化模型，完善了不同類型原油裂解形成焦瀝青的認(rèn)識(shí)，并將其初步應(yīng)用到固體瀝青成因判識(shí)、成熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)建立、深層天然氣資源量評(píng)價(jià)等研究中，為深層油氣的勘探與開發(fā)工作提供了理論基礎(chǔ)及技術(shù)支持。
圖3.原油的初始H/C原子比與其最大焦瀝青及甲烷產(chǎn)率的關(guān)系圖.
研究成果近期發(fā)表在期刊《Marine Petroleum Geology》，研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（41972150）和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（A類）（XDA14010103）的資助。
論文信息： Liangliang Wu*(吳亮亮), Shufen Liu (劉淑芳), Xinyan Fang(方新焰), Pufan Wang(王普凡), Ansong Geng(耿安松). Formation of pyrobitumen from different types of crude oils and its significance: Insight from elemental composition analysis. Marine Petroleum Geology, 2023, 106227. DOI: doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2023.106227.
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